Děkujeme, že jste navštívili Nature.com.Používáte verzi prohlížeče s omezenou podporou CSS.Chcete-li dosáhnout nejlepšího výsledku, doporučujeme použít aktualizovaný prohlížeč (nebo vypnout režim kompatibility v aplikaci Internet Explorer).Abychom zajistili trvalou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Zobrazí karusel tří snímků najednou.Pomocí tlačítek Předchozí a Další můžete procházet třemi snímky najednou nebo pomocí tlačítek posuvníku na konci procházet třemi snímky najednou.
Nerezová ocel Duplex 2205 (DSS) má dobrou odolnost proti korozi díky své typické duplexní struktuře, ale stále drsnější prostředí olejů a plynů obsahujících CO2 má za následek různé stupně koroze, zejména důlkové koroze, která vážně ohrožuje bezpečnost a spolehlivost ropy a přírodních zdrojů. plynové aplikace.vývoj plynu.V této práci je použit ponorný test a elektrochemický test v kombinaci s laserovou konfokální mikroskopií a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.Výsledky ukázaly, že průměrná kritická teplota pro důlek 2205 DSS byla 66,9 °C.Když je teplota vyšší než 66,9℃, sníží se potenciál průrazu důlkové koroze, interval pasivace a potenciál vlastní koroze, zvýší se hustota pasivačního proudu velikosti a zvýší se citlivost vůči důlkové korozi.S dalším zvyšováním teploty se zmenšuje poloměr kapacitního oblouku 2205 DSS, postupně klesá povrchový odpor a odpor přenosu náboje a také hustota donorových a akceptorových nosičů ve filmové vrstvě produktu s n + p-bipolární charakteristikou. se zvyšuje, snižuje se obsah oxidů Cr ve vnitřní vrstvě filmu, zvyšuje se obsah oxidů Fe ve vnější vrstvě, zvyšuje se rozpouštění vrstvy filmu, snižuje se stabilita, zvyšuje se počet důlků a velikost pórů.
V kontextu rychlého hospodářského a sociálního rozvoje a sociálního pokroku poptávka po zdrojích ropy a zemního plynu nadále roste, což nutí rozvoj ropy a zemního plynu k postupnému přesunu do jihozápadních a pobřežních oblastí s horšími podmínkami a životním prostředím, takže provozní podmínky spádové potrubí je stále přísnější..Zhoršení 1,2,3.V oblasti těžby ropy a zemního plynu, kdy zvýšení CO2 4 a salinity a obsahu chloru 5, 6 ve vyráběné kapalině, obyčejná 7 uhlíková ocelová trubka podléhá vážné korozi, i když jsou do potrubí čerpány inhibitory koroze, korozi nelze účinně potlačit ocel již nemůže splňovat požadavky dlouhodobého provozu v drsném korozivním prostředí CO28,9,10.Výzkumníci se obrátili na duplexní nerezové oceli (DSS) s lepší odolností proti korozi.2205 DSS, obsah feritu a austenitu v oceli je asi 50 %, má vynikající mechanické vlastnosti a odolnost proti korozi, povrchový pasivační film je hustý, má vynikající rovnoměrnou odolnost proti korozi, cena je nižší než u slitin na bázi niklu 11 , 12. 2205 DSS se tedy běžně používá jako tlaková nádoba v korozivním prostředí, plášť ropného vrtu v korozivním prostředí CO2, vodní chladič pro kondenzační systém v ropných a chemických polích na moři 13, 14, 15, ale 2205 DSS může mít i korozivní perforaci ve službě.
V současnosti bylo provedeno mnoho studií CO2- a Cl-pittingové koroze 2205 DSS v tuzemsku i zahraničí [16,17,18].Ebrahimi19 zjistil, že přidání soli dichromanu draselného do roztoku NaCl může inhibovat důlkovou korozi 2205 DSS a zvýšení koncentrace dichromanu draselného zvyšuje kritickou teplotu důlkové koroze 2205 DSS.Důlkový potenciál 2205 DSS se však zvyšuje díky přidání určité koncentrace NaCl k dichromanu draselnému a klesá se zvyšující se koncentrací NaCl.Han20 ukazuje, že při 30 až 120 °C je struktura pasivačního filmu 2205 DSS směsí vnitřní vrstvy Cr2O3, vnější vrstvy FeO a bohatého Cr;když teplota stoupne na 150 °C, pasivační film se rozpustí.vnitřní struktura se změní na Cr2O3 a Cr(OH)3 a vnější vrstva se změní na oxid Fe(II,III) a hydroxid Fe(III).Peguet21 zjistil, že stacionární důlková koroze nerezové oceli S2205 v roztoku NaCl se obvykle nevyskytuje pod kritickou důlkovou teplotou (CPT), ale v rozsahu transformačních teplot (TTI).Thiadi22 došel k závěru, že jak se koncentrace NaCl zvyšuje, korozní odolnost S2205 DSS výrazně klesá a čím negativnější je aplikovaný potenciál, tím horší je korozní odolnost materiálu.
V tomto článku byly použity dynamické potenciálové skenování, impedanční spektroskopie, konstantní potenciál, Mott-Schottkyho křivka a optická elektronová mikroskopie ke studiu vlivu vysoké salinity, vysoké koncentrace Cl– a teploty na korozní chování 2205 DSS.a fotoelektronovou spektroskopii, která poskytuje teoretický základ pro bezpečný provoz 2205 DSS v ropných a plynových prostředích obsahujících CO2.
Testovaný materiál je vybrán z oceli 2205 DSS ošetřené roztokem (ocel třídy 110ksi) a hlavní chemické složení je uvedeno v tabulce 1.
Velikost elektrochemického vzorku je 10 mm × 10 mm × 5 mm, vyčistí se acetonem pro odstranění oleje a absolutního etanolu a vysuší.Zadní strana testovacího kusu je připájena pro připojení vhodné délky měděného drátu.Po svaření pomocí multimetru (VC9801A) zkontrolujte elektrickou vodivost svařovaného zkušebního kusu a poté utěsněte nepracující povrch epoxidem.Použijte 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# vodní brusný papír z karbidu křemíku k vyleštění pracovní plochy na lešticím stroji 0,25um leštícím prostředkem, dokud nebude drsnost povrchu Ra≤1,6um, a nakonec vyčistěte a vložte do termostatu .
Byla použita elektrochemická pracovní stanice Priston (P4000A) s tříelektrodovým systémem.Jako pomocná elektroda sloužila platinová elektroda (Pt) o ploše 1 cm2, jako pracovní elektroda DSS 2205 (o ploše 1 cm2) a referenční elektroda (Ag/AgCl). použitý.Modelový roztok použitý v testu byl připraven podle (tabulka 2).Před testem byl 1 hodinu propouštěn roztok N2 o vysoké čistotě (99,99 %) a poté byl po dobu 30 minut propouštěn CO2, aby se roztok odkysličil.a CO2 v roztoku byl vždy ve stavu nasycení.
Nejprve vložte vzorek do nádrže obsahující testovací roztok a vložte jej do vodní lázně s konstantní teplotou.Počáteční nastavená teplota je 2 °C a nárůst teploty je řízen rychlostí 1 °C/min a teplotní rozsah je řízen.při 2-80 °C.Celsia.Test začíná na konstantním potenciálu (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) a testovací křivka je It křivka.Podle normy testu kritické důlkové teploty lze znát křivku It.Teplota, při které proudová hustota stoupne na 100 μA/cm2, se nazývá kritická bodová teplota.Průměrná kritická teplota pro pitting je 66,9 °C.Testovací teploty pro polarizační křivku a impedanční spektrum byly zvoleny tak, aby byly 30 °C, 45 °C, 60 °C a 75 °C, v daném pořadí, a test byl třikrát opakován za stejných podmínek vzorku, aby se snížily možné odchylky.
Vzorek kovu vystavený roztoku byl nejprve polarizován při katodovém potenciálu (-1,3 V) po dobu 5 minut před testováním potenciodynamické polarizační křivky, aby se eliminoval oxidový film vytvořený na pracovním povrchu vzorku, a poté při potenciálu otevřeného obvodu 1 h, dokud nedojde k ustálení korozního napětí.Rychlost skenování křivky polarizace dynamického potenciálu byla nastavena na 0,333 mV/s a potenciál intervalu skenování byl nastaven na -0,3~1,2 V vs. OCP.Pro zajištění přesnosti testu byly stejné testovací podmínky opakovány 3x.
Software pro testování impedančního spektra – Versa Studio.Test byl nejprve proveden při ustáleném potenciálu naprázdno, amplituda střídavého rušivého napětí byla nastavena na 10 mV a frekvence měření byla nastavena na 10–2–105 Hz.údaje spektra po testování.
Proces testování aktuální časové křivky: vyberte různé pasivační potenciály podle výsledků anodické polarizační křivky, změřte křivku It při konstantním potenciálu a proložte křivku dvojitého logaritmu pro výpočet sklonu proložené křivky pro analýzu filmu.mechanismus tvorby pasivačního filmu.
Po stabilizaci napětí naprázdno proveďte test Mott-Schottkyho křivky.Rozsah skenování testovacího potenciálu 1,0~-1,0V (vS.Ag/AgCl), rychlost skenování 20mV/s, testovací frekvence nastavena na 1000Hz, budící signál 5mV.
Použijte rentgenovou fotoelektronovou spektroskopii (XPS) (ESCALAB 250Xi, UK) k rozprašovacímu testu složení a chemického stavu povrchové pasivační vrstvy po vytvoření filmu 2205 DSS a proveďte zpracování naměřených dat pomocí špičkového softwaru.srovnání s databázemi atomových spekter a související literaturou23 a kalibrované pomocí C1s (284,8 eV).Morfologie koroze a hloubka důlků na vzorcích byly charakterizovány pomocí ultrahlubokého optického digitálního mikroskopu (Zeiss Smart Zoom5, Německo).
Vzorek byl testován při stejném potenciálu (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) metodou konstantního potenciálu a byla zaznamenána křivka korozního proudu s časem.Podle zkušební normy CPT se hustota polarizačního proudu postupně zvyšuje s rostoucí teplotou.1 ukazuje kritickou pitting teplotu 2205 DSS v simulovaném roztoku obsahujícím 100 g/l Cl– a nasycený CO2.Je vidět, že při nízké teplotě roztoku se proudová hustota s rostoucí dobou testování prakticky nemění.A když teplota roztoku vzrostla na určitou hodnotu, proudová hustota se rychle zvýšila, což naznačuje, že rychlost rozpouštění pasivačního filmu se zvyšuje se zvyšováním teploty roztoku.Když se teplota tuhého roztoku zvýší z 2 °C na přibližně 67 °C, hustota polarizačního proudu 2205DSS se zvýší na 100 uA/cm2 a průměrná kritická pitting teplota 2205DSS je 66,9 °C, což je přibližně 16,6 °C. vyšší než u 2205DSS.standardně 3,5 hm.% NaCl (0,7 V)26.Kritická bodová teplota závisí na použitém potenciálu v době měření: čím nižší je aplikovaný potenciál, tím vyšší je naměřená kritická bodová teplota.
Pitting kritické teplotní křivky duplexní nerezové oceli 2205 v simulovaném roztoku obsahujícím 100 g/l Cl– a nasycený CO2.
Na Obr.2 ukazuje grafy impedance střídavého proudu 2205 DSS v simulovaných roztocích obsahujících 100 g/l Cl- a nasyceného CO2 při různých teplotách.Je vidět, že Nyquistův diagram 2205DSS při různých teplotách sestává z vysokofrekvenčních, středofrekvenčních a nízkofrekvenčních oblouků odpor-kapacita a oblouky odpor-kapacita nejsou půlkruhové.Poloměr kapacitního oblouku odráží hodnotu odporu pasivačního filmu a hodnotu odporu přenosu náboje během elektrodové reakce.Obecně se uznává, že čím větší je poloměr kapacitního oblouku, tím lepší je korozní odolnost kovového substrátu v roztoku27.Při teplotě roztoku 30 °C je poloměr kapacitního oblouku na Nyquistově diagramu a fázový úhel na diagramu modulu impedance |Z|Bode je nejvyšší a koroze 2205 DSS je nejnižší.Jak se teplota roztoku zvyšuje, |Z|modul impedance, poloměr oblouku a odpor roztoku se snižují, kromě toho se fázový úhel také snižuje ze 79 Ω na 58 Ω v mezifrekvenční oblasti, přičemž hlavní je široký vrchol a hustá vnitřní vrstva a řídká (porézní) vnější vrstva vlastnosti nehomogenní pasivní fólie28.Proto se při zvyšování teploty pasivační film vytvořený na povrchu kovového substrátu rozpouští a praská, což oslabuje ochranné vlastnosti substrátu a zhoršuje korozní odolnost materiálu29.
Pomocí softwaru ZSimDeme k přizpůsobení dat impedančního spektra je osazený ekvivalentní obvod znázorněn na obr. 330, kde Rs je simulovaný odpor roztoku, Q1 je kapacita filmu, Rf je odpor generovaného pasivačního filmu, Q2 je dvojitý kapacitní odpor vrstvy a Rct je odpor přenosu náboje.Z výsledků pasování do tabulky.3 ukazuje, že s rostoucí teplotou simulovaného roztoku klesá hodnota n1 z 0,841 na 0,769, což ukazuje na zvětšení mezery mezi dvouvrstvými kondenzátory a snížení hustoty.Odpor přenosu náboje Rct postupně klesal z 2,958×1014 na 2,541×103 Ω cm2, což naznačovalo postupný pokles odolnosti materiálu proti korozi.Odpor roztoku Rs klesl z 2,953 na 2,469 Ω cm2 a kapacita Q2 pasivačního filmu klesla z 5,430 10-4 na 1,147 10-3 Ω cm2, zvýšila se vodivost roztoku, snížila se stabilita pasivačního filmu a roztok Cl-, SO42- atd.) v médiu se zvyšuje, což urychluje destrukci pasivačního filmu31.To vede ke snížení odporu filmu Rf (z 4662 na 849 Ω cm2) a snížení polarizačního odporu Rp (Rct+Rf) vytvořeného na povrchu duplexní nerezové oceli.
Teplota roztoku tedy ovlivňuje korozní odolnost DSS 2205. Při nízké teplotě roztoku dochází za přítomnosti Fe2 + k reakčnímu procesu mezi katodou a anodou, což přispívá k rychlému rozpouštění a korozi anoda, stejně jako pasivace filmu vytvořeného na povrchu, úplnější a vyšší hustota, větší odporový přenos náboje mezi roztoky, zpomaluje rozpouštění kovové matrice a vykazuje lepší odolnost proti korozi.Se zvyšující se teplotou roztoku klesá odpor proti přenosu náboje Rct, zrychluje se rychlost reakce mezi ionty v roztoku a zrychluje se rychlost difúze agresivních iontů, takže se na povrchu opět tvoří výchozí korozní produkty. substrát z povrchu kovového substrátu.Tenčí pasivační film oslabuje ochranné vlastnosti substrátu.
Na Obr.Obrázek 4 ukazuje dynamické křivky polarizace potenciálu 2205 DSS v simulovaných roztocích obsahujících 100 g/l Cl– a nasyceného CO2 při různých teplotách.Z obrázku je patrné, že když je potenciál v rozsahu od -0,4 do 0,9 V, mají anodové křivky při různých teplotách zjevné pasivační oblasti a potenciál vlastní koroze je přibližně -0,7 až -0,5 V. hustota zvyšuje proud až na 100 μA/cm233 anodová křivka se obvykle nazývá pitting potenciál (Eb nebo Etra).Jak teplota stoupá, pasivační interval se snižuje, potenciál vlastní koroze klesá, hustota korozního proudu má tendenci se zvyšovat a polarizační křivka se posouvá dolů doprava, což naznačuje, že film vytvořený DSS 2205 v simulovaném řešení má aktivní aktivita.obsah 100 g/l Cl– a nasyceného CO2, zvyšuje citlivost k důlkové korozi, je snadno poškozen agresivními ionty, což vede ke zvýšené korozi kovové matrice a snížení korozní odolnosti.
Z tabulky 4 je vidět, že když teplota stoupne z 30 °C na 45 °C, odpovídající přepasivační potenciál se mírně sníží, ale hustota pasivačního proudu odpovídající velikosti se výrazně zvýší, což naznačuje, že ochrana pasivačního filmu pod těmito podmínky se zvyšují s rostoucí teplotou.Když teplota dosáhne 60 °C, odpovídající potenciál důlkové koroze se výrazně sníží a tento trend se stává zřetelnějším, když teplota stoupá.Je třeba poznamenat, že při 75 °C se na obrázku objevuje významný přechodový proudový vrchol, který ukazuje na přítomnost metastabilní důlkové koroze na povrchu vzorku.
S nárůstem teploty roztoku tedy klesá množství kyslíku rozpuštěného v roztoku, klesá hodnota pH povrchu filmu a klesá stabilita pasivačního filmu.Navíc, čím vyšší je teplota roztoku, tím vyšší je aktivita agresivních iontů v roztoku a tím vyšší je rychlost poškození povrchové filmové vrstvy substrátu.Oxidy vytvořené ve filmové vrstvě snadno odpadávají a reagují s kationty ve filmové vrstvě za vzniku rozpustných sloučenin, čímž se zvyšuje pravděpodobnost důlkové koroze.Protože vrstva regenerovaného filmu je relativně volná, ochranný účinek na substrát je nízký, což zvyšuje korozi kovového substrátu.Výsledky testu dynamického polarizačního potenciálu jsou v souladu s výsledky impedanční spektroskopie.
Na Obr.Obrázek 5a ukazuje křivky It pro 2205 DSS v modelovém roztoku obsahujícím 100 g/l Cl– a nasycený CO2.Hustota pasivačního proudu jako funkce času byla získána po polarizaci při různých teplotách po dobu 1 hodiny při potenciálu -300 mV (vzhledem k Ag/AgCl).Je vidět, že trend pasivační proudové hustoty 2205 DSS při stejném potenciálu a různých teplotách je v podstatě stejný a trend se s časem postupně snižuje a má tendenci být hladký.Jak se teplota postupně zvyšovala, hustota pasivačního proudu 2205 DSS se zvyšovala, což bylo v souladu s výsledky polarizace, což také naznačovalo, že ochranné charakteristiky filmové vrstvy na kovovém substrátu klesaly s rostoucí teplotou roztoku.
Potenciostatické polarizační křivky 2205 DSS při stejném potenciálu tvorby filmu a různých teplotách.(a) Hustota proudu v závislosti na čase, (b) Logaritmus růstu pasivního filmu.
Prozkoumejte vztah mezi hustotou pasivačního proudu a časem při různých teplotách pro stejný potenciál tvorby filmu, jak ukazuje (1)34:
Kde i je hustota pasivačního proudu při potenciálu tvorby filmu, A/cm2.A je plocha pracovní elektrody, cm2.K je sklon křivky, která je k němu přiřazena.t čas, s
Na Obr.5b ukazuje logI a logt křivky pro 2205 DSS při různých teplotách při stejném potenciálu tvorby filmu.Podle údajů z literatury35, když se čára skloní K = -1, vrstva filmu vytvořená na povrchu substrátu je hustší a má lepší odolnost proti korozi vůči kovovému substrátu.A když se přímka svažuje K = -0,5, vrstva filmu vytvořená na povrchu je uvolněná, obsahuje mnoho malých otvorů a má špatnou odolnost vůči korozi kovového substrátu.Je vidět, že při 30 °C, 45 °C, 60 °C a 75 °C se struktura filmové vrstvy mění z hustých pórů na volné póry v souladu se zvoleným lineárním sklonem.Podle Point Defect Model (PDM)36,37 lze vidět, že aplikovaný potenciál během testu neovlivňuje proudovou hustotu, což naznačuje, že teplota přímo ovlivňuje měření anodové proudové hustoty během testu, takže proud roste s rostoucí teplotou.roztokem a hustota 2205 DSS se zvyšuje a odolnost proti korozi se snižuje.
Polovodičové vlastnosti tenké vrstvy vytvořené na DSS ovlivňují její korozní odolnost38, typ polovodiče a hustota nosiče tenké vrstvy ovlivňují praskání a důlkovou korozi tenké vrstvy DSS39,40 kde kapacita C a E potenciální tenkovrstvá vrstva vyhovuje vztahu MS, prostorový náboj polovodiče se vypočítá následovně:
Ve vzorci je ε permitivita pasivačního filmu při pokojové teplotě rovna 1230, ε0 je permitivita vakua rovna 8,85 × 10–14 F/cm, E je sekundární náboj (1,602 × 10–19 C) ;ND je hustota donorů polovodičů typu n, cm–3, NA je hustota akceptorů polovodiče typu p, cm–3, EFB je potenciál plochého pásma, V, K je Boltzmannova konstanta, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – teplota, K.
Sklon a průsečík proložené čáry lze vypočítat proložením lineární separace na naměřenou křivku MS, aplikovanou koncentraci (ND), přijatou koncentraci (NA) a potenciál plochého pásma (Efb)42.
Na Obr.6 ukazuje Mott-Schottkyho křivku povrchové vrstvy filmu 2205 DSS vytvořeného v simulovaném roztoku obsahujícím 100 g/l Cl- a nasyceného CO2 při potenciálu (-300 mV) po dobu 1 hodiny.Je vidět, že všechny tenkovrstvé vrstvy vytvořené při různých teplotách mají vlastnosti bipolárních polovodičů typu n+p.Polovodič typu n má aniontovou selektivitu v roztoku, která může zabránit kationtům z nerezové oceli difundovat do roztoku přes pasivační film, zatímco polovodič typu p má kationtovou selektivitu, která může zabránit pasivačnímu křížení korozních aniontů v roztoku. ven na povrch substrátu 26.Je také vidět, že existuje hladký přechod mezi dvěma prokládacími křivkami, film je ve stavu plochého pásma a potenciál plochého pásma Efb lze použít k určení polohy energetického pásma polovodiče a vyhodnocení jeho elektrochemického stabilita43..
Podle výsledků proložení křivky MC uvedených v tabulce 5 byly vypočteny výstupní koncentrace (ND) a přijímací koncentrace (NA) a plochý potenciál Efb 44 stejného řádu.Hustota aplikovaného nosného proudu charakterizuje především bodové defekty ve vrstvě prostorového náboje a pitting potenciál pasivačního filmu.Čím vyšší je koncentrace aplikovaného nosiče, tím snáze se vrstva filmu rozbije a tím vyšší je pravděpodobnost koroze substrátu45.Navíc s postupným zvyšováním teploty roztoku se koncentrace ND emitoru ve vrstvě filmu zvýšila z 5,273 × 1020 cm-3 na 1,772 × 1022 cm-3 a koncentrace NA hostitele se zvýšila z 4,972 × 1021 na 4,592 ×1023.cm – jak je znázorněno na obr.3 se potenciál plochého pásma zvyšuje z 0,021 V na 0,753 V, počet nosičů v roztoku se zvyšuje, reakce mezi ionty v roztoku se zintenzivňuje a stabilita filmové vrstvy klesá.Jak se teplota roztoku zvyšuje, čím menší je absolutní hodnota sklonu aproximační přímky, čím větší je hustota nosičů v roztoku, tím vyšší je rychlost difúze mezi ionty a tím větší je počet iontových vakancí na povrch filmové vrstvy., čímž se sníží kovový substrát, stabilita a odolnost proti korozi 46,47.
Chemické složení filmu má významný vliv na stabilitu kovových kationtů a výkon polovodičů a změna teploty má významný vliv na tvorbu nerezového filmu.Na Obr.Obrázek 7 ukazuje celé spektrum XPS povrchové vrstvy filmu 2205 DSS v simulovaném roztoku obsahujícím 100 g/l Cl– a nasycený CO2.Hlavní prvky ve filmech tvořených čipy při různých teplotách jsou v zásadě stejné a hlavními složkami filmů jsou Fe, Cr, Ni, Mo, O, N a C. Hlavními složkami filmové vrstvy jsou tedy Fe , Cr, Ni, Mo, O, N a C. Nádoba s oxidy Cr, oxidy a hydroxidy Fe a malým množstvím oxidů Ni a Mo.
Plná spektra XPS 2205 DSS pořízená při různých teplotách.(a) 30 °С, (b) 45 °С, (c) 60 °С, (d) 75 °С.
Hlavní složení filmu souvisí s termodynamickými vlastnostmi sloučenin v pasivačním filmu.Podle vazebné energie hlavních prvků ve vrstvě filmu, uvedené v tabulce.6 je vidět, že charakteristické spektrální píky Cr2p3/2 jsou rozděleny na kov Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) a Cr(OH)3 ( 575,4 ± 0,1 eV) jako 8a, kde oxid tvořený prvkem Cr je hlavní složkou filmu, který hraje důležitou roli v odolnosti filmu proti korozi a jeho elektrochemickém výkonu.Relativní maximální intenzita Cr2O3 ve vrstvě filmu je vyšší než u Cr(OH)3.S rostoucí teplotou tuhého roztoku však relativní pík Cr2O3 postupně slábne, zatímco relativní pík Cr(OH)3 postupně narůstá, což ukazuje na zřejmou přeměnu hlavního Cr3+ ve vrstvě filmu z Cr2O3 na Cr(OH) 3 a teplota roztoku se zvýší.
Vazebná energie píků charakteristického spektra Fe2p3/2 se skládá hlavně ze čtyř píků kovového stavu Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV) a FeOOH (713,1 eV). eV) ± 0,3 eV), jak je znázorněno na obr. 8b, Fe je přítomno hlavně ve vytvořeném filmu ve formě Fe2+ a Fe3+.Fe2+ z FeO dominuje Fe(II) při nižších špičkách vazebné energie, zatímco sloučeniny Fe3O4 a Fe(III) FeOOH dominují při vyšších špičkách vazebné energie48,49.Relativní intenzita píku Fe3+ je vyšší než u Fe2+, ale relativní intenzita píku Fe3+ klesá s rostoucí teplotou roztoku a relativní intenzita píku Fe2+ roste, což ukazuje na změnu hlavní látky ve vrstvě filmu od Fe3+ až Fe2+ pro zvýšení teploty roztoku.
Charakteristické spektrální píky Mo3d5/2 se skládají hlavně ze dvou poloh píku Mo3d5/2 a Mo3d3/243,50, zatímco Mo3d5/2 zahrnuje kovový Mo (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) a Mo6+ (229,3 ± 0,4 eV ), zatímco Mo3d3/2 obsahuje také kovový Mo (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) a Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV), jak je znázorněno na obrázku 8c, takže prvky Mo existují ve více než třech valenci stav filmové vrstvy.Vazebné energie charakteristických spektrálních píku Ni2p3/2 sestávají z Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) a NiO (854,1 ± 0,2 eV), jak je znázorněno na obr. 8g, v tomto pořadí.Charakteristický pík N1s sestává z N (399,6 ± 0,3 eV), jak je znázorněno na obr. 8d.Mezi charakteristické píky O1s patří O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) a H2O (531,8 ± 0,3 eV), jak je znázorněno na obr Hlavní složky vrstvy filmu jsou (OH- a O2 -) , které se používají především pro oxidaci nebo vodíkovou oxidaci Cr a Fe ve filmové vrstvě.Relativní maximální intenzita OH- se významně zvýšila, když se teplota zvýšila z 30 °C na 75 °C.S nárůstem teploty se proto hlavní materiálové složení O2- ve vrstvě filmu mění z O2- na OH- a O2-.
Na Obr.Obrázek 9 ukazuje mikroskopickou morfologii povrchu vzorku 2205 DSS po polarizaci dynamického potenciálu v modelovém roztoku obsahujícím 100 g/l Cl– a nasycený CO2.Je vidět, že na povrchu vzorků polarizovaných při různých teplotách jsou korozní jámy různého stupně, k tomu dochází v roztoku agresivních iontů a se zvýšením teploty roztoku dochází k závažnější korozi na povrchu vzorků.Podklad.Zvyšuje se počet důlkových jam na jednotku plochy a hloubka korozních center.
Korozní křivky 2205 DSS v modelových roztocích obsahujících 100 g/l Cl– a nasyceného CO2 při různých teplotách (a) 30 °C, (b) 45 °C, (c) 60 °C, (d) 75 °C c .
Proto zvýšení teploty zvýší aktivitu každé složky DSS, stejně jako zvýší aktivitu agresivních iontů v agresivním prostředí, způsobí určitý stupeň poškození povrchu vzorku, což zvýší pitting aktivitu.a zvýší se tvorba korozních důlků.Zvýší se rychlost tvorby produktu a sníží se korozní odolnost materiálu51,52,53,54,55.
Na Obr.10 ukazuje morfologii a hloubku důlků vzorku 2205 DSS polarizovaného pomocí optického digitálního mikroskopu s ultra vysokou hloubkou pole.Z Obr.10a ukazuje, že se kolem velkých důlků objevily také menší korozní důlky, což naznačuje, že pasivační film na povrchu vzorku byl částečně zničen tvorbou korozních důlků při dané proudové hustotě a maximální hloubka důlků byla 12,9 µm.jak je znázorněno na obrázku 10b.
DSS vykazuje lepší odolnost proti korozi, hlavním důvodem je, že film vytvořený na povrchu oceli je dobře chráněn v roztoku, Mott-Schottky, podle výše uvedených výsledků XPS a související literatury 13,56,57,58, film hlavně prochází následující Jedná se o proces oxidace Fe a Cr.
Fe2+ se snadno rozpouští a precipituje na rozhraní 53 mezi filmem a roztokem a katodický reakční proces je následující:
V zkorodovaném stavu se vytváří dvouvrstvý strukturální film, který se skládá převážně z vnitřní vrstvy oxidů železa a chrómu a vnější vrstvy hydroxidu a v pórech filmu obvykle rostou ionty.Chemické složení pasivačního filmu souvisí s jeho polovodičovými vlastnostmi, jak dokazuje Mott-Schottkyho křivka, která ukazuje, že složení pasivačního filmu je typu n+p a má bipolární charakteristiky.Výsledky XPS ukazují, že vnější vrstva pasivačního filmu je složena hlavně z oxidů a hydroxidů Fe s vlastnostmi polovodičů typu n a vnitřní vrstva je složena hlavně z oxidů a hydroxidů Cr s vlastnostmi polovodičů typu p.
2205 DSS má vysoký měrný odpor díky vysokému obsahu Cr17,54 a vykazuje různé stupně důlkové koroze v důsledku mikroskopické galvanické koroze55 mezi duplexními strukturami.Důlková koroze je jedním z nejběžnějších typů koroze v DSS a teplota je jedním z důležitých faktorů ovlivňujících chování důlkové koroze a má vliv na termodynamické a kinetické procesy reakce DSS60,61.Typicky v simulovaném roztoku s vysokou koncentrací Cl– a nasyceného CO2 teplota také ovlivňuje tvorbu důlkové koroze a iniciaci trhlin při korozním praskání pod napětím při korozním praskání pod napětím a kritická teplota důlkové koroze je určena pro vyhodnocení odolnost proti korozi.DSS.Materiál, který odráží citlivost kovové matrice na teplotu, se běžně používá jako důležitá reference při výběru materiálu ve strojírenských aplikacích.Průměrná kritická teplota důlkové koroze 2205 DSS v simulovaném roztoku je 66,9 °C, což je o 25,6 °C více než u nerezové oceli Super 13Cr s 3,5 % NaCl, ale maximální hloubka důlkové koroze dosáhla 12,9 µm62.Elektrochemické výsledky dále potvrdily, že horizontální oblasti fázového úhlu a frekvence se s rostoucí teplotou zužují a jak se fázový úhel snižuje ze 79° na 58°, hodnota |Z|klesá z 1,26×104 na 1,58×103 Ω cm2.odpor přenosu náboje Rct se snížil z 2,958 1014 na 2,541 103 Ω cm2, odpor roztoku Rs se snížil z 2,953 na 2,469 Ω cm2, odpor filmu Rf se snížil z 5,430 10-4 cm2 na 1,147 10-3 cm2.Zvyšuje se vodivost agresivního roztoku, snižuje se stabilita filmové vrstvy kovové matrice, snadno se rozpouští a praská.Hustota samokorozního proudu se zvýšila z 1,482 na 2,893 × 10-6 A cm-2 a potenciál samokoroze se snížil z -0,532 na -0,621 V.Je vidět, že změna teploty ovlivňuje celistvost a hustotu filmové vrstvy.
Naopak vysoká koncentrace Cl- a nasycený roztok CO2 s rostoucí teplotou postupně zvyšují adsorpční kapacitu Cl- na povrchu pasivačního filmu, stabilita pasivačního filmu se stává nestabilní a ochranný účinek na substrát slábne a zvyšuje se náchylnost k důlkové korozi.V tomto případě se zvyšuje aktivita korozivních iontů v roztoku, snižuje se obsah kyslíku a povrchový film zkorodovaného materiálu se obtížně rychle obnovuje, což vytváří příznivější podmínky pro další adsorpci korozivních iontů na povrchu.Snížení materiálu63.Robinson a kol.[64] ukázali, že se zvýšením teploty roztoku se zrychluje rychlost růstu důlků a zvyšuje se také rychlost difúze iontů v roztoku.Když teplota stoupne na 65 °C, rozpouštění kyslíku v roztoku obsahujícím Cl- ionty zpomalí proces katodové reakce, sníží se rychlost důlkové koroze.Han20 zkoumal vliv teploty na korozní chování duplexní nerezové oceli 2205 v prostředí CO2.Výsledky ukázaly, že zvýšení teploty zvýšilo množství korozních produktů a plochu smršťovacích dutin na povrchu materiálu.Podobně, když teplota stoupne na 150 °C, oxidový film na povrchu se poruší a hustota kráterů je nejvyšší.Lu4 zkoumal vliv teploty na korozní chování duplexní nerezové oceli 2205 od pasivace po aktivaci v geotermálním prostředí obsahujícím CO2.Jejich výsledky ukazují, že při zkušební teplotě nižší než 150 °C má vytvořený film charakteristickou amorfní strukturu a vnitřní rozhraní obsahuje vrstvu bohatou na nikl a při teplotě 300 °C má výsledný korozní produkt strukturu nanometrů. .-polykrystalický FeCr2O4, CrOOH a NiFe2O4.
Na Obr.11 je schéma procesu koroze a tvorby filmu 2205 DSS.Před použitím vytváří 2205 DSS v atmosféře pasivační film.Po ponoření do prostředí, které simuluje roztok obsahující roztoky s vysokým obsahem Cl- a CO2, je jeho povrch rychle obklopen různými agresivními ionty (Cl-, CO32- atd.).).J. Banas 65 došel k závěru, že v prostředí, kde je současně přítomen CO2, se stabilita pasivačního filmu na povrchu materiálu s časem snižuje a vzniklá kyselina uhličitá má tendenci zvyšovat vodivost iontů při pasivaci. vrstva.filmu a urychlení rozpouštění iontů v pasivačním filmu.pasivační fólie.Vrstva filmu na povrchu vzorku je tedy v dynamické rovnovážné fázi rozpouštění a repasivace66, Cl- snižuje rychlost tvorby vrstvy povrchového filmu a na přilehlé oblasti povrchu filmu se objevují drobné důlky, jako zobrazeno na obrázku 3. Ukaž.Jak je znázorněno na obrázku 11a a b, současně se objevují drobné nestabilní korozní důlky.S rostoucí teplotou se zvyšuje aktivita korozivních iontů v roztoku na filmové vrstvě a hloubka malých nestabilních důlků se zvyšuje, dokud vrstva filmu zcela nepronikne průhlednou vrstvou, jak je znázorněno na obrázku 11c.S dalším zvyšováním teploty rozpouštěcího média se zrychluje obsah rozpuštěného CO2 v roztoku, což vede ke snížení hodnoty pH roztoku, zvýšení hustoty nejmenších nestabilních korozních důlků na povrchu SPP. hloubka počátečních korozních důlků se rozšiřuje a prohlubuje a pasivační film na povrchu vzorku Jak se tloušťka snižuje, pasivace filmu se stává náchylnější k důlkové korozi, jak je znázorněno na obrázku 11d.A elektrochemické výsledky navíc potvrdily, že změna teploty má určitý vliv na celistvost a hustotu filmu.Je tedy vidět, že koroze v roztocích nasycených CO2 obsahujících vysoké koncentrace Cl- se významně liší od koroze v roztocích obsahujících nízké koncentrace Cl-67,68.
Korozní proces 2205 DSS s tvorbou a destrukcí nového filmu.(a) Proces 1, (b) Proces 2, (c) Proces 3, (d) Proces 4.
Průměrná kritická bodová teplota 2205 DSS v simulovaném roztoku obsahujícím 100 g/l Cl– a nasycený CO2 je 66,9 ℃ a maximální hloubka důlkové koroze je 12,9 µm, což snižuje odolnost vůči korozi 2205 DSS a zvyšuje citlivost na důlkovou korozi.zvýšení teploty.
Čas odeslání: 16. února 2023