304 kapilární nanokompozity na bázi oxidu wolframu/fullerenu jako elektrokatalyzátorů a inhibitorů parazitických reakcí VO2+/VO2+ ve směsných kyselinách

Děkujeme, že jste navštívili Nature.com.Používáte verzi prohlížeče s omezenou podporou CSS.Chcete-li dosáhnout nejlepšího výsledku, doporučujeme použít aktualizovaný prohlížeč (nebo vypnout režim kompatibility v aplikaci Internet Explorer).Abychom zajistili trvalou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Zobrazí karusel tří snímků najednou.Pomocí tlačítek Předchozí a Další můžete procházet třemi snímky najednou nebo pomocí tlačítek posuvníku na konci procházet třemi snímky najednou.

Chemické složení spirálové trubky z nerezové oceli 304

304 Stainless Steel Coil Tube je druh austenitické chrom-niklové slitiny.Podle výrobce spirálových trubek z nerezové oceli 304 je hlavní složkou Cr (17 %-19 %) a Ni (8 %-10,5 %).Aby se zlepšila jeho odolnost proti korozi, jsou zde malá množství Mn (2 %) a Si (0,75 %).

Mechanické vlastnosti spirálové trubky z nerezové oceli 304

Mechanické vlastnosti spirálové trubky z nerezové oceli 304 jsou následující:

• Pevnost v tahu: ≥515MPa
• Mez kluzu: ≥205MPa
• Tažnost: ≥30 %

Aplikace a použití spirálové trubky z nerezové oceli 304

Relativně vysoká cena vanadových redoxních průtokových baterií (VRFB) omezuje jejich široké použití.Kinetika elektrochemických reakcí se musí zlepšit, aby se zvýšila hustota výkonu a energetická účinnost VRFB, čímž se sníží náklady na kWh VRFB.V této práci byly hydrotermálně syntetizované nanočástice hydratovaného oxidu wolframu (HWO), C76 a C76/HWO, naneseny na elektrody z uhlíkové tkaniny a testovány jako elektrokatalyzátory pro redoxní reakci VO2+/VO2+.Polní emisní rastrovací elektronová mikroskopie (FESEM), energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDX), transmisní elektronová mikroskopie s vysokým rozlišením (HR-TEM), rentgenová difrakce (XRD), rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS), infračervená Fourierova transformační spektroskopie (FTIR) a měření kontaktního úhlu.Bylo zjištěno, že přidání fullerenu C76 k HWO může zvýšit kinetiku elektrody s ohledem na redoxní reakci VO2+/VO2+ zvýšením vodivosti a poskytnutím funkčních skupin obsahujících kyslík na jejím povrchu.Kompozit HWO/C76 (50 % hmotn. C76) se ukázal jako nejvhodnější pro reakci VO2+/VO2+ s ΔEp 176 mV ve srovnání s 365 mV pro neupravenou uhlíkovou tkaninu (UCC).Kompozit HWO/C76 navíc vykazoval významnou inhibici reakce parazitického vývoje chloru díky funkčním skupinám W-OH.
Intenzivní lidská činnost a rychlá průmyslová revoluce vedly k nezadržitelně vysoké poptávce po elektřině, která roste zhruba o 3 % ročně1.Široké využívání fosilních paliv jako zdroje energie po desetiletí vedlo k emisím skleníkových plynů, což vede ke globálnímu oteplování, znečištění vody a ovzduší, což ohrožuje celé ekosystémy.V důsledku toho se předpokládá, že do roku 2050 podíl čisté obnovitelné energie a solární energie dosáhne 75 % celkové elektřiny1.Když však výroba energie z obnovitelných zdrojů přesáhne 20 % celkové výroby elektřiny, síť se stane nestabilní 1. Vývoj účinných systémů skladování energie je pro tento přechod zásadní, protože musí ukládat přebytečnou elektřinu a vyrovnávat nabídku a poptávku.
Mezi všemi systémy skladování energie, jako jsou hybridní vanadové redoxní baterie2, jsou všechny vanadové redoxní baterie (VRFB) nejpokročilejší díky svým mnoha výhodám3 a jsou považovány za nejlepší řešení pro dlouhodobé skladování energie (~30 let).Využití obnovitelných zdrojů energie4.Je to dáno oddělením výkonu a hustoty energie, rychlou odezvou, dlouhou životností a relativně nízkými ročními náklady 65 USD/kWh ve srovnání s 93–140 USD/kWh u Li-ion a olověných baterií a 279–420 USD/kWh./kWh baterie resp. 4.
Jejich široké komercializaci však nadále brání relativně vysoké systémové kapitálové náklady, zejména kvůli bateriovým sadám4,5.Zlepšení výkonu baterie zvýšením kinetiky dvou poločlánkových reakcí tedy může snížit velikost baterie a tím snížit náklady.Proto je vyžadován rychlý přenos elektronů na povrch elektrody v závislosti na konstrukci, složení a struktuře elektrody, kterou je nutné pečlivě optimalizovat.Přestože elektrody na bázi uhlíku mají dobrou chemickou a elektrochemickou stabilitu a dobrou elektrickou vodivost, pokud se neupraví, jejich kinetika bude pomalá kvůli absenci kyslíkových funkčních skupin a hydrofilnosti7,8.Proto se s uhlíkovými elektrodami kombinují různé elektrokatalyzátory, zejména uhlíkové nanostruktury a oxidy kovů, aby se zlepšila kinetika obou elektrod, a tím se zvýšila kinetika elektrod VRFB.
Bylo použito mnoho uhlíkových materiálů, jako je uhlíkový papír9, uhlíkové nanotrubice10,11,12,13, nanostruktury na bázi grafenu14,15,16,17, uhlíková nanovlákna18 a další19,20,21,22,23, kromě rodiny fullerenů .V naší předchozí studii o C76 jsme poprvé uvedli vynikající elektrokatalytickou aktivitu tohoto fullerenu vůči VO2+/VO2+, ve srovnání s tepelně zpracovanou a neošetřenou uhlíkovou tkaninou byl odpor přenosu náboje snížen o 99,5 % a 97 %24.Katalytická výkonnost uhlíkových materiálů pro reakci VO2+/VO2+ ve srovnání s C76 je uvedena v tabulce S1.Na druhé straně se používá mnoho oxidů kovů, jako je CeO225, ZrO226, MoO327, Ni028, SnO229, Cr2O330 a W0331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, kvůli jejich zvýšené smáčivosti a vysokému obsahu kyslíku.skupiny.Tabulka S2 ukazuje katalytický výkon těchto oxidů kovů při reakci VO2+/VO2+.WO3 byl použit ve značném počtu prací díky své nízké ceně, vysoké stabilitě v kyselém prostředí a vysoké katalytické aktivitě31,32,33,34,35,36,37,38.W03 však vykazovala malé zlepšení kinetiky katody.Pro zlepšení vodivosti WO3 byl testován vliv použití redukovaného oxidu wolframu (W18O49) na pozitivní aktivitu elektrody38.Hydratovaný oxid wolframu (HWO) nebyl nikdy testován v aplikacích VRFB, ačkoli vykazoval vyšší aktivitu v aplikacích superkondenzátorů díky rychlejší difúzi kationtů ve srovnání s bezvodým WOx39,40.Třetí generace celovanadové redoxní průtokové baterie využívá smíšený kyselý elektrolyt složený z HCl a H2SO4 pro zlepšení výkonu baterie a zlepšení rozpustnosti a stability iontů vanadu v elektrolytu.Parazitní evoluční reakce chloru se však stala jednou z nevýhod třetí generace, takže hledání způsobů potlačení reakce vyhodnocování chloru se stalo úkolem několika výzkumných skupin.
Zde byly provedeny reakční testy VO2+/VO2+ na kompozitech HWO/C76 nanesených na elektrodách z uhlíkové tkaniny za účelem nalezení rovnováhy mezi elektrickou vodivostí kompozitů a kinetikou redoxní reakce na povrchu elektrody při současném potlačení parazitní depozice chloru.reakce (KVR).Hydratované nanočástice oxidu wolframu (HWO) byly syntetizovány jednoduchou hydrotermální metodou.Experimenty byly prováděny ve směsném kyselém elektrolytu (H2SO4/HCl), aby se pro usnadnění simulovala třetí generace VRFB (G3) a aby se prozkoumal účinek HWO na reakci parazitického vývoje chloru42.
Hydrát síranu vanadičného (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), kyselina sírová (H2SO4), kyselina chlorovodíková (HCl), dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), sodík V této studii byly použity dihydrát oxidu wolframu (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) a hydrofilní uhlíková tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hydratovaný oxid wolframu (HWO) byl připraven hydrotermální reakcí, při které byly 2 g soli Na2WO4 rozpuštěny ve 12 ml H20, dokud nebyl získán bezbarvý roztok, a poté bylo po kapkách přidáno 12 ml 2 M HCl, dokud nevznikla světle žlutá suspenze. bylo získáno.suspenze.Hydrotermální reakce byla prováděna v teflonem potaženém autoklávu z nerezové oceli v peci při 180 °C po dobu 3 hodin.Zbytek se sebere filtrací, promyje se 3krát ethanolem a vodou, suší se v sušárně při 70 °C po dobu -3 hodin a poté se rozemele za získání modrošedého prášku HWO.
Získané (neupravené) elektrody z uhlíkové tkaniny (CCT) byly použity ve formě, ve které byly získány, nebo byly podrobeny tepelnému zpracování v trubkové peci při 450 °C po dobu 10 hodin při rychlosti ohřevu 15 °C/min na vzduchu, aby získat upravené UCC (TCC), s Stejné jako předchozí práce 24. UCC a TCC byly nařezány na elektrody přibližně 1,5 cm široké a 7 cm dlouhé.Suspenze C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 a HWO-50 % C76 byly připraveny přidáním 20 mg prášku aktivního materiálu a 10 % hmotn. (~2,22 mg) PVDF pojiva do ~1 ml DMF připravený a sonikovaný po dobu 1 hodiny pro zlepšení uniformity.Poté byly na přibližně 1,5 cm2 plochy aktivní elektrody UCC aplikovány 2 mg kompozitů C76, HWO a HWO-C76.Všechny katalyzátory byly naneseny na elektrody UCC a TCC byl použit pouze pro účely srovnání, protože naše předchozí práce ukázala, že tepelné zpracování není nutné 24 .Usazení otisku bylo dosaženo kartáčováním 100 ul suspenze (zátěž 2 mg) pro větší jednotnost.Poté byly všechny elektrody vysušeny v sušárně přes noc při 60 °C.Elektrody jsou měřeny před a po, aby bylo zajištěno přesné nakládání materiálu.Aby byla zajištěna určitá geometrická plocha (~1,5 cm2) a aby se zabránilo vzlínání vanadiového elektrolytu k elektrodám v důsledku kapilárního efektu, byla na aktivní materiál nanesena tenká vrstva parafínu.
K pozorování morfologie povrchu HWO byl použit rastrovací elektronový mikroskop s polem emise (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).K mapování prvků HWO-50%C76 na elektrodách UCC byla použita energeticky disperzní rentgenová spektroskopie vybavená Feii8SEM (EDX, Zeiss AG).K získání snímků s vysokým rozlišením a difrakčních prstenců částic HWO byl použit transmisní elektronový mikroskop s vysokým rozlišením (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracující při urychlovacím napětí 200 kV.Pomocí softwaru Crystallographic Tool Box (CrysTBox) analyzujte difrakční prstence HWO pomocí funkce ringGUI a porovnejte výsledky s modely XRD.Struktura a grafitizace UCC a TCC byla stanovena pomocí rentgenové difrakce (XRD) při rychlosti skenování 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Ka (A = 1,54060 Á) za použití Panalytical rentgenového difraktometru.(Model 3600).XRD ukazuje krystalovou strukturu a fáze HWO.K porovnání píků HWO s mapami oxidu wolframu dostupnými v databázi byl použit software PANalytical X'Pert HighScore45.Porovnejte výsledky HWO s výsledky TEM.Chemické složení a stav vzorků HWO byly stanoveny pomocí rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Pro dekonvoluci píku a analýzu dat byl použit software CASA-XPS (v 2.3.15).Pro stanovení povrchových funkčních skupin HWO a HWO-50%C76 byla provedena měření infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací (FTIR, za použití spektrometru Perkin Elmer třídy KBr FTIR).Porovnejte výsledky s výsledky XPS.K charakterizaci smáčivosti elektrod bylo také použito měření kontaktního úhlu (KRUSS DSA25).
Pro všechna elektrochemická měření byla použita pracovní stanice Biologic SP 300.Cyklická voltametrie (CV) a elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) byly použity ke studiu elektrodové kinetiky redoxní reakce VO2+/VO2+ a vlivu difúze činidla (VOSO4 (VO2+)) na rychlost reakce.Obě technologie využívají tříelektrodový článek s koncentrací elektrolytu 0,1 M VOSO4 (V4+) rozpuštěného v 1 M H2SO4 + 1 M HCl (smíšená kyselina).Všechna prezentovaná elektrochemická data jsou IR korigována.Jako referenční a protielektroda byla použita nasycená kalomelová elektroda (SCE) a platinová (Pt) cívka.Pro CV byly rychlosti skenování (ν) 5, 20 a 50 mV/s aplikovány na potenciální okno (0–1) V ve srovnání s SCE pro VO2+/VO2+, poté byly korigovány na stupnici SHE do grafu (VSCE = 0,242 V vzhledem k HSE).Pro zkoumání zachování aktivity elektrody byla provedena CV recyklace na UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO a UCC-HWO-50% C76 při v rovném 5 mV/s.Pro měření EIS pro redoxní reakci VO2+/VO2+ byl použit frekvenční rozsah 0,01-105 Hz a porucha napětí naprázdno (OCV) 10 mV.Každý experiment byl opakován 2-3krát, aby byla zajištěna konzistence výsledků.Heterogenní rychlostní konstanty (k0) byly získány Nicholsonovou metodou46,47.
Hydratovaný oxid wolframu (HVO) byl úspěšně syntetizován hydrotermální metodou.Obrázek SEM na obr.1a ukazuje, že deponovaný HWO se skládá ze shluků nanočástic s velikostí částic v rozmezí 25–50 nm.
Rentgenový difrakční obrazec HWO ukazuje píky (001) a (002) při ~23,5° a ~47,5°, v daném pořadí, které jsou charakteristické pro nestechiometrickou WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Á, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), což odpovídá jeho zdánlivě modré barvě (obr. 1b)48,49.Další píky při přibližně 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° a 52,7° jsou při (140), (620), (350), (720), (740), (560).a (970) difrakční roviny, v tomto pořadí, 49 ortorombické W02.63.Songara a kol.43 použil stejnou syntetickou metodu k získání bílého produktu, který byl přisouzen přítomnosti W03(H20)0,333.V této práci však byl v důsledku odlišných podmínek získán modrošedý produkt, což naznačuje koexistenci W03(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Á, b = 12,5 Á, c = 7,7 ) v Á α = β = γ = 90°) a redukovaná forma oxidu wolframu.Semikvantitativní analýza pomocí softwaru X'Pert HighScore ukázala 26 % W03(H20)0,333: 74 % W32084.Protože W32O84 sestává z W6+ a W4+ (1,67:1 W6+:W4+), odhadovaný obsah W6+ a W4+ je přibližně 72 % W6+ a 28 % W4+.SEM snímky, 1sekundová XPS spektra na úrovni jádra, TEM snímky, FTIR spektra a Ramanova spektra částic C76 byly prezentovány v našem předchozím článku24.Podle Kawady et al.50,51, rentgenový difrakční obrazec C76 ukazuje monoklinickou strukturu FCC po odstranění toluenu.
SEM obrázky na Obr.2a a b ukazují úspěšnou depozici HWO a HWO-50%C76 na a mezi uhlíková vlákna elektrod UCC.Elementární mapování wolframu, uhlíku a kyslíku v SEM snímku na Obr. 2c je znázorněno na Obr.2d–f ukazující, že wolfram a uhlík jsou rovnoměrně promíseny (ukazující podobnou distribuci) po povrchu elektrody a kompozit není nanášen rovnoměrně.vzhledem k povaze srážecí metody.
SEM snímky deponovaných částic HWO (a) a částic HWO-C76 (b).EDX mapování nahrané do HWO-C76 na UCC pomocí oblasti na obrázku (c) ukazuje distribuci wolframu (d), uhlíku (e) a kyslíku (f) ve vzorku.
HR-TEM byl použit pro zobrazení s velkým zvětšením a krystalografické informace (obrázek 3).HWO demonstruje morfologii nanokrychle, jak je znázorněno na obrázku 3a a jasněji na obrázku 3b.Zvětšením nanokrychle pro difrakci vybrané oblasti lze zobrazit strukturu mřížky a difrakční roviny splňující Braggův zákon, jak je znázorněno na obrázku 3c, což potvrzuje krystalinitu materiálu.Na vložce k obr. 3c je znázorněna vzdálenost d 3,3 Á odpovídající difrakčním rovinám (022) a (620) ve fázích W03(H20)0,333 a W32084, 43, 44, 49, v tomto pořadí.To je v souladu s výše uvedenou analýzou XRD (obr. 1b), protože pozorovaná vzdálenost d roviny mřížky (obr. 3c) odpovídá nejsilnějšímu píku XRD ve vzorku HWO.Vzorové kroužky jsou také znázorněny na Obr.3d, kde každý prstenec odpovídá samostatné rovině.Roviny WO3(H2O)0.333 a W32O84 jsou zbarveny bíle a modře a jejich odpovídající XRD píky jsou také znázorněny na obr. 1b.První prstenec zobrazený v prstencovém vzoru odpovídá prvnímu označenému píku v rentgenovém vzoru (022) nebo (620) difrakční roviny.Od prstenců (022) do (402) byly nalezeny d-vzdálenosti 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 a 1,69 Á, které jsou v souladu s hodnotami XRD 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 a 1,6Á, 44, 45, resp.
(a) HR-TEM snímek HWO, (b) ukazuje zvětšený snímek.Obrázky mřížkových rovin jsou znázorněny na (c) a vložka (c) ukazuje zvětšený obraz rovin a interval d 0,33 nm odpovídající rovinám (002) a (620).(d) HWO prstencový vzor zobrazující roviny spojené s fázemi W03(H2O)0,333 (bílá) a W32O84 (modrá).
Pro stanovení povrchové chemie a oxidačního stavu wolframu byla provedena XPS analýza (obrázky S1 a 4).Spektrum širokorozsahového XPS skenu syntetizovaného HWO je znázorněno na Obr.S1, indikující přítomnost wolframu.Spektra XPS pro úzké skenování hlavních hladin W 4f a O 1s jsou znázorněna na Obr.4a resp.Spektrum W 4f je rozděleno na dva dublety spin-orbit odpovídající vazebné energii oxidačního stavu W. Píky W 4f5/2 a W 4f7/2 při vazebných energiích 37,8 a 35,6 eV patří W6+ a píky W 4f5/2 a W 4f7/2 při 36,6 a 34,9 eV jsou charakteristické pro stav W4+.Přítomnost oxidačního stavu (W4+) dále potvrzuje tvorbu nestechiometrického W02.63, zatímco přítomnost W6+ indikuje stechiometrické W03 díky W03(H2O)0.333.Proložená data ukázala, že atomová procenta W6+ a W4+ byla 85 %, respektive 15 %, což bylo relativně blízko hodnotám odhadovaným z dat XRD, vzhledem k rozdílu mezi těmito dvěma technologiemi.Obě metody poskytují kvantitativní informace s nízkou přesností, zejména XRD.Kromě toho tyto dvě metody analyzují různé části materiálu, protože XRD je hromadná metoda, zatímco XPS je povrchová metoda, která se blíží pouze několika nanometrům.O1s spektrum se rozdělí na dva píky při 533 (22,2 %) a 530,4 eV (77,8 %).První odpovídá OH a druhý kyslíkovým vazbám v mřížce ve WO.Přítomnost OH funkčních skupin je v souladu s hydratačními vlastnostmi HWO.
Na těchto dvou vzorcích byla také provedena analýza FTIR, aby se prověřila přítomnost funkčních skupin a koordinovaných molekul vody v hydratované HWO struktuře.Výsledky ukazují, že vzorek HWO-50% C76 a výsledky FT-IR HWO vypadají stejně kvůli přítomnosti HWO, ale intenzita píků se liší v důsledku různého množství vzorku použitého během přípravy k analýze (obr. 5a ).HWO-50% C76 Jsou zobrazeny všechny píky fullerenu 24 kromě píku oxidu wolframu.Detailně na Obr.5a ukazuje, že oba vzorky vykazují velmi silný široký pás při ~710/cm, přisuzovaný OWO natahovacím vibracím v HWO mřížkové struktuře, a silné rameno při ~840/cm, připisované WO.ostrý pás při ~1610/cm souvisí s ohybovou vibrací OH a široký absorpční pás při ~3400/cm souvisí s natahovací vibrací OH v hydroxylové skupině43.Tyto výsledky jsou v souladu se spektrem XPS na obr. 4b, kde funkční skupina WO může poskytnout aktivní místa pro reakci VO2+/VO2+.
FTIR analýza HWO a HWO-50% C76 (a) ukazující funkční skupiny a měření kontaktního úhlu (b, c).
OH skupina může také katalyzovat reakci VO2+/VO2+, čímž zvyšuje hydrofilitu elektrody, čímž podporuje rychlost difúze a přenosu elektronů.Vzorek HWO-50% C76 vykazuje další pík C76, jak je znázorněno na obrázku.Vrcholy při ~2905, 2375, 1705, 1607 a 1445 cm3 lze přiřadit natahovacím vibracím CH, O=C=O, C=O, C=C a CO.Je dobře známo, že kyslíkové funkční skupiny C=O a CO mohou sloužit jako aktivní centra pro redoxní reakce vanadu.Pro testování a srovnání smáčivosti dvou elektrod byla použita měření kontaktního úhlu, jak je znázorněno na obr. 5b, c. Obr.HWO elektroda okamžitě absorbuje vodní kapky, což ukazuje na superhydrofilitu díky dostupným OH funkčním skupinám.HWO-50% C76 je hydrofobnější, s kontaktním úhlem asi 135° po 10 sekundách.Při elektrochemických měřeních však byla elektroda HWO-50%C76 zcela smočena za méně než minutu.Měření smáčivosti jsou v souladu s výsledky XPS a FTIR, což naznačuje, že více OH skupin na povrchu HWO jej činí relativně hydrofilnějším.
Byly testovány reakce VO2+/VO2+ nanokompozitů HWO a HWO-C76 a očekávalo se, že HWO potlačí vývoj plynného chloru, ke kterému dochází během reakcí VO2+/VO2+ ve směsných kyselinách, zatímco C76 by dále katalyzoval požadovaný VO2+/VO2+.Suspenze HWO obsahující 10 %, 30 % a 50 % C76 byly aplikovány na elektrody UCC s celkovým zatížením asi 2 mg/cm2.
Jak je znázorněno na Obr.6 byla zkoumána kinetika reakce VO2+/VO2+ na povrchu elektrody pomocí CV ve směsných kyselých elektrolytech.Proudy jsou zobrazeny jako I/Ipa pro usnadnění srovnání ΔEp a Ipa/Ipc.Různé katalyzátory jsou získány přímo z obrázku.Aktuální údaje o jednotkách plochy jsou zobrazeny na obrázku 2S.Na Obr.Obrázek 6a ukazuje, že HWO mírně zvyšuje rychlost přenosu elektronů redoxní reakce VO2+/VO2+ na povrchu elektrody a potlačuje reakci parazitického vývoje chloru.C76 však významně zvyšuje rychlost přenosu elektronů a katalyzuje reakci vývoje chloru.Proto by měl mít komplex se správným složením HWO a C76 nejlepší aktivitu a nejvyšší schopnost inhibovat reakci chlóru.Bylo zjištěno, že po zvýšení obsahu C76 se elektrochemická aktivita elektrody zlepšila, o čemž svědčí snížení ΔEp a zvýšení poměru Ipa/Ipc (tabulka S3).To bylo také potvrzeno hodnotami RCT extrahovanými z Nyquistova grafu na obr. 6d (tabulka S3), kde bylo zjištěno, že hodnoty RCT klesaly s rostoucím obsahem C76.Tyto výsledky jsou také v souladu s Leeovou studií, ve které přidání mezoporézního uhlíku k mezoporéznímu W03 zlepšilo kinetiku přenosu náboje na VO2+/VO2+35.To naznačuje, že pozitivní reakce může záviset spíše na vodivosti elektrody (vazba C=C)18,24,35,36,37.V důsledku změny v koordinační geometrii mezi [VO(H2O)5]2+ a [VO2(H2O)4]+ může C76 také snížit přepětí odezvy snížením energie tkáně.To však nemusí být možné s elektrodami HWO.
(a) Cyklické voltametrické chování kompozitů UCC a HWO-C76 s různými poměry HWO:C76 v reakcích VO2+/VO2+ v elektrolytu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl (při ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik a (c) Nicholsonova metoda VO2+/VO2+ pro odhad účinnosti difúze a získání hodnot k0 (d).
Nejen, že HWO-50% C76 vykazoval téměř stejnou elektrokatalytickou aktivitu jako C76 pro reakci VO2+/VO2+, ale co je zajímavější, navíc potlačoval vývoj plynného chloru ve srovnání s C76, jak je znázorněno na obrázku.6a, kromě znázornění menšího půlkruhu na Obr.6g (nižší RCT).C76 vykazoval vyšší zdánlivý Ipa/Ipc než HWO-50% C76 (tabulka S3), ne kvůli zlepšené reverzibilitě reakce, ale kvůli překrytí s vrcholem redukce chloru při 1,2 V ve srovnání s SHE.Nejlepší výkon HWO-50% C76 se připisuje synergii mezi negativně nabitým vysoce vodivým C76 a vysokou smáčivostí a katalytickými funkcemi W-OH na HWO.Zatímco menší emise chlóru zlepší účinnost nabíjení celého článku, zlepšená kinetika zvýší účinnost napětí plného článku.
Podle rovnice S1 pro kvazireverzibilní (relativně pomalý přenos elektronů) reakci řízenou difúzí závisí špičkový proud (IP) na počtu elektronů (n), ploše elektrody (A), koeficientu difúze (D), počtu koeficientu přenosu elektronů (α) a rychlosti skenování (ν).Aby bylo možné studovat chování testovaných materiálů řízené difúzí, byl vynesen vztah mezi IP a ν1/2 a znázorněn na obr. 6b.Protože všechny materiály vykazují lineární vztah, je reakce řízena difúzí.Protože reakce VO2+/VO2+ je kvazireverzibilní, sklon přímky závisí na difúzním koeficientu a hodnotě α (rovnice S1).Díky konstantnímu difúznímu koeficientu (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 rozdíl ve sklonu čáry přímo ukazuje na různé hodnoty α, a tedy různé rychlosti přenosu elektronů na povrch elektrody, s C76 a HWO -50 % C76, vykazující nejstrmější sklony (nejvyšší rychlost přenosu elektronů).
Vypočtené nízkofrekvenční Warburgovy sklony (W) uvedené v tabulce S3 (obr. 6d) mají hodnoty blízké 1 pro všechny materiály, což ukazuje na perfektní difúzi redoxních částic a potvrzují lineární chování IP versus ν1/2 pro CV.Měření .Pro HWO-50% C76 se Warburgův sklon odchyluje od jednoty k 1,32, což naznačuje příspěvek nejen z polonekonečné difúze reaktantů (VO2+), ale také možného chování tenké vrstvy v difúzním chování v důsledku porozity elektrody.
Pro další analýzu reverzibility (rychlosti přenosu elektronů) redoxní reakce VO2+/VO2+ byla také použita metoda Nicholsonovy kvazireverzibilní reakce ke stanovení standardní rychlostní konstanty k041,42.To se provede vynesením bezrozměrného kinetického parametru Ψ jako funkce ΔEp jako funkce ν−1/2 pomocí rovnice S2.Tabulka S4 ukazuje výsledné hodnoty Ψ pro každý materiál elektrody.Výsledky vyneste do grafu (obrázek 6c), abyste získali k0 × 104 cm/s (uvedeno vedle každého řádku a uvedeno v tabulce S4) pomocí rovnice S3 pro sklon každého grafu.Bylo zjištěno, že HWO-50% C76 má nejvyšší sklon (obr. 6c), a tedy i nejvyšší hodnotu k0 2,47 × 10–4 cm/s.To znamená, že tato elektroda poskytuje nejrychlejší kinetiku konzistentní s výsledky CV a EIS na obrázcích 6a ad a tabulce S3.Kromě toho byly hodnoty k0 také získány z Nyquistových grafů (obr. 6d) rovnice S4 pomocí hodnot RCT (tabulka S3).Tyto výsledky k0 z EIS jsou shrnuty v tabulce S4 a také ukazují, že HWO-50% C76 vykazuje nejvyšší přenosovou rychlost elektronů díky synergickému účinku.I když se hodnota k0 liší kvůli různému původu každé metody, stále vykazuje stejný řád a konzistenci.
Pro plné pochopení vynikající kinetiky, které lze dosáhnout, je důležité porovnat optimální materiál elektrody s neizolovanými elektrodami UCC a TCC.U reakce VO2+/VO2+ vykazoval HWO-C76 nejen nejnižší ΔEp a lepší reverzibilitu, ale také významně potlačoval reakci parazitického vývoje chloru ve srovnání s TCC, jak ukazuje významný pokles proudu při 1,45 V ve srovnání s OHA (obr. 7a).Pokud jde o stabilitu, předpokládali jsme, že HWO-50% C76 je fyzikálně stabilní, protože katalyzátor byl smíchán s PVDF pojivem a poté aplikován na elektrody z uhlíkové tkaniny.Ve srovnání s 50 mV pro UCC vykazoval HWO-50% C76 vrcholový posun 44 mV po 150 cyklech (rychlost degradace 0,29 mV/cyklus) (obrázek 7b).Nemusí to být velký rozdíl, ale kinetika elektrod UCC je velmi pomalá a degraduje cyklováním, zejména pro zpětnou reakci.Přestože reverzibilita TCC je mnohem lepší než reverzibilita UCC, bylo zjištěno, že TCC má velký vrcholový posun 73 mV po 150 cyklech, což může být způsobeno velkým množstvím chlóru uvolněným z jeho povrchu.Aby bylo zajištěno, že katalyzátor dobře přilne k povrchu elektrody.Jak je vidět na všech testovaných elektrodách, dokonce i ty bez nanesených katalyzátorů vykazují různé stupně nestability cyklování, což naznačuje, že změny v separaci píku během cyklování jsou způsobeny deaktivací materiálu v důsledku chemických změn spíše než separace katalyzátoru.Pokud by se mělo od povrchu elektrody oddělit velké množství částic katalyzátoru, vedlo by to k výraznému zvýšení separace píku (nejen o 44 mV), protože substrát (UCC) je pro VO2+/VO2+ relativně neaktivní. redoxní reakce.
Porovnání CV (a) a stability redoxní reakce VO2+/VO2+ (b) optimálního elektrodového materiálu vzhledem k CCC.V elektrolytu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl jsou všechny CV rovny ν = 5 mV/s.
Pro zvýšení ekonomické atraktivity technologie VRFB je pro dosažení vysoké energetické účinnosti nezbytné zlepšení a pochopení kinetiky redoxní reakce vanadu.Byly připraveny kompozity HWO-C76 a byl studován jejich elektrokatalytický účinek na reakci VO2+/VO2+.HWO vykazovala malé kinetické zlepšení, ale významně potlačila vývoj chloru ve směsných kyselých elektrolytech.K další optimalizaci kinetiky elektrod na bázi HWO byly použity různé poměry HWO:C76.Zvýšení obsahu C76 na HWO může zlepšit kinetiku přenosu elektronů reakce VO2+/VO2+ na modifikované elektrodě, z nichž HWO-50% C76 je nejlepší materiál, protože snižuje odpor přenosu náboje a dále potlačuje vývoj plynného chlóru ve srovnání s C76.a TCC jsou uvolněny.To bylo způsobeno synergickým efektem mezi C=C sp2 hybridizací, funkčními skupinami OH a W-OH.Bylo zjištěno, že rychlost degradace HWO-50% C76 je 0,29 mV/cyklus při vícenásobném cyklování, zatímco UCC a TCC jsou 0,33 mV/cyklus a 0,49 mV/cyklus, v daném pořadí, což jej činí velmi stabilním ve směsných kyselých elektrolytech.Prezentované výsledky úspěšně identifikují vysoce výkonné elektrodové materiály pro reakci VO2+/VO2+ s rychlou kinetikou a vysokou stabilitou.Tím se zvýší výstupní napětí, čímž se zlepší energetická účinnost VRFB, čímž se sníží náklady na jeho budoucí komercializaci.
Soubory dat použité a/nebo analyzované v současné studii jsou na odůvodněnou žádost k dispozici od příslušných autorů.
Luderer G. a kol.Odhadování větrné a solární energie v globálních scénářích nízkouhlíkové energie: Úvod.Ekonomika energetiky.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. a Kim, H. Analýza vlivu depozice MnO2 na výkon vanad-manganových redoxních průtokových baterií.J. Elektrochemie.společnost.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA a Walsh, FK Dynamický jednotkový buňkový model pro celovanadovou redoxní průtokovou baterii.J. Elektrochemie.společnost.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA a Mench, MM Model měření a ověřování distribuce potenciálu in-situ pro allvanadovou redoxní průtokovou baterii.J. Elektrochemie.společnost.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. and Suzuki, T. Modelování a simulace vanadiové redoxní baterie s interdigitovaným polem toku pro optimalizaci struktury elektrody.J. Elektrochemie.společnost.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. a Skillas-Kazakos, M. Modifikace materiálů grafitových elektrod pro použití ve vanadových redoxních bateriích – I. Tepelné zpracování.elektrochemie.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H., and Chen, J. Pokroky v elektrodových materiálech ke zlepšení hustoty výkonu v vanadových průtokových bateriích (VFB).J. Energy Chemistry.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH a kol.Vysoce účinná vanadová redoxní průtoková cela s optimalizovanou konfigurací elektrod a výběrem membrány.J. Elektrochemie.společnost.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., and Yang, K. Kompozitní uhlíkové nanotrubkové katalyzátorové elektrody s uhlíkovou plstěnou podporou pro aplikace redoxních baterií vanadu.J. Napájení.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. a Kwon, Y. Vliv síranu bismutnatého uloženého na okyselených CNT na výkon vanadových redoxních průtokových baterií.J. Elektrochemie.společnost.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.Počkejte.Aktivní elektrody modifikované platinovými/vícestěnnými uhlíkovými nanotrubičkami pro vanadové redoxní průtokové baterie.J. Elektrochemie.společnost.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Ale S. a kol.Vanadová redoxní průtoková baterie využívá elektrokatalyzátory zdobené dusíkem dopovanými uhlíkovými nanotrubičkami odvozenými z organokovových struktur.J. Elektrochemie.společnost.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. a kol.Grafenoxidové nanovrstvy jako vynikající elektrochemicky aktivní materiály pro redoxní páry VO2+/ a V2+/V3+ pro vanadové redoxní průtokové baterie.Uhlík 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. a kol.Vynikající elektrochemický výkon grafenem modifikované grafitové plsti pro vanadové redoxní baterie.J. Napájení.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. a Santamaria R. Uhlíkové nanostěnové filmy jako nanostrukturní elektrodové materiály v vanadových redoxních průtokových bateriích.Nanoenergie 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. a Yung H. Trojrozměrná mezoporézní uhlíková plsť modifikovaná grafenem pro vysoce výkonné vanadové redoxní průtokové baterie.elektrochemie.Zákon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).